Вызов парадокса Каузмана с помощью ультра

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 4224 (2023) Цитировать эту статью

631 Доступов

Подробности о метриках

С помощью вакуумного пиролиза были созданы сверхстабильные фторполимерные стекла, которые демонстрируют значительное снижение фиктивной температуры Tf по сравнению с температурой стеклования Tg обновленного материала. Также было обнаружено, что Tf на 11,4 К ниже динамической температуры VFT TVFT. Стеклянные пленки различной толщины (200–1150 нм) наносились на подложки с разной температурой. Стеклообразные пленки были охарактеризованы с помощью быстрой чип-калориметрии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и измерений характеристической вязкости. При нагревании наблюдались большие выбросы энтальпии, и наблюдалось снижение Tf на 62,6 К по сравнению с Tg, составляющим 348 К. Это снижение превышает значения, зарегистрированные для янтаря возрастом 20 миллионов лет и другого аморфного фторполимера, и ниже предполагаемой температуры Каузмана TK для материала в отношении TVFT. Эти результаты бросают вызов важности парадокса Каузмана в образовании стекла и иллюстрируют мощный метод исследования динамики материала глубоко в стеклообразном состоянии (Tf < T < Tg).

Тонкие пленки стали жизненно важным компонентом в нашей повседневной жизни, будь то микроэлектроника, автомобили, бытовая техника или упаковка пищевых продуктов. Свойства тонких пленок могут радикально отличаться от свойств объемных материалов, и это вызвало значительный интерес в научном и инженерном сообществах. Применение тонких пленок зависит от свойств пленки и технологии изготовления. Эффекты повышенной подвижности поверхностного слоя на таких пленках оказывают все большее влияние на свойства пленки с уменьшением ее толщины. Некоторые из этих эффектов включают снижение Tg и улучшение оптических свойств. Тонкие пленки не только облегчают интеграцию в различные устройства, но также позволяют адаптировать производство к желаемым требованиям применения, поскольку эти важные свойства пленки изменяются с уменьшением толщины, как правило, при размерах менее 100 нм1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Хотя центрифугирование является распространенным методом изготовления ультратонких полимерных пленок, в настоящей работе мы фокусируемся на осаждении полимеров из паровой фазы. Этот подход несколько отличается от физического осаждения из паровой фазы низкомолекулярной органики, но основывается на этих идеях как средство создания очень стабильных стеклообразных состояний. Кроме того, интерес к тонким стеклообразным полимерным пленкам возрос из-за их улучшенных свойств, включая износостойкость, термическую стабильность и настраиваемые оптические свойства15.

Стекла представляют собой неравновесные материалы, молекулярная структура которых кинетически захвачена и, следовательно, демонстрирует постоянную эволюцию к равновесию, которое определяется как абсолютной температурой, так и историей образования стекла и условиями использования16,17. Температура стеклования (Tg) — это температура, при которой молекулярная подвижность становится медленной по сравнению со скоростью охлаждения и термодинамические переменные, подобные состоянию (например, объем и энтальпия), начинают отклоняться от равновесного состояния. Когда температура ниже Tg, молекулы стремятся к равновесию посредством процесса, называемого структурным восстановлением, который также называется старением. Фиктивная температура (Tf) аналогична Tg, но характерна для материалов, подвергшихся структурному восстановлению, и используется как мера неравновесного состояния, которое отражает «замороженную» жидкую структуру стекла. Tf используется для описания Tg материала для этой структуры, а предельная Tf (Tf') — это Tg материала, измеренная после охлаждения в ходе эксперимента по нагреву с той же скоростью. Эволюция Tf со скоростью охлаждения или изотермическим старением является мерой структурного восстановления материала до равновесия; чем больше снижение Tf во время старения или медленного охлаждения, тем более термически стабилен материал17,18,19,20,21,22,23.